Технико-экономические и экологические аспекты. Утилизация шламов, содержащих соединения цинка

В технологических процессах ряда химических производств (производство ионообменных смол, производство вискозного волокна и др.) в качестве катализатора жидкофазных процессов используются соли цинка. После отделения твердого конечного продукта в жидкой фазе остаются растворимые соли цинка в ионной форме.
По своему воздействию на водные экосистемы цинк относится к классу тяжелых металлов, которым свойственна высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции. Одновременно цинк является активным микроэлементом. Он участвует в биологических процессах, входит в состав ряда ферментов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего, его сульфат и хлорид. ПДК Zn2+ для воды водоемов питьевого и хозяйственно-бытового составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - общесанитарный), ПДК для воды рыбохозяйственного назначения - 0,01 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - токсикологический) [1].
По причине своей токсичности ионы цинка выделяются из сточных вод перед сбросом в водоемы. Несмотря на то, что технологические схемы выделения цинка из сточных вод различны, объединяет их то обстоятельство, что сточные вод обрабатываются щелочным реагентом, образующим с ионом цинка нерастворимое соединение. Таким регентом может быть щелочь – NaOH или Са(ОН)2, карбонат натрия Na2(CO)3. В результате химической реакции происходит образование твердых соединений цинка – гидроксида или карбоната

Твердый осадок гидроксида или карбоната цинка отделяют от водной фаза либо фильтрацией, либо отстаиванием. В первом случае получают твердый осадок, который в принципе может быть сразу утилизирован в соответствующем производстве как вторичное цинксодержащее сырье. Однако в большинстве случает этот осадок содержит целую гамму примесей, которые делают прямое использование осадка гидроксида или карбоната цинка по ряду причин нецелесообразным. Поэтому чаще всего получающийся твердый цинксодержащий осадок становится твердым отходом производства и направляется в шламонакопитель.
Если осадок гидроксида или карбоната цинка отделяют от жидкой фазы отстаиванием, то сточную воду содержащую твердую фазу направляют в пруд-накопитель, где происходит гравитационное осаждение взвешенных частиц. Чаще всего так поступают, когда для выделения ионов цинка в твердом виде используют известковое молоко – гидроксид кальция – как наиболее дешевый и распространенный щелочной реагент.
Таким образом в течении ряда лет на отдельных предприятиях в России образовались отстойники-шламонакопители цинксодержащих отходов занимающие значительные площади, в которых осадки отстаиваются в течение многих лет. Одним из таких шламонакопителей является хранилище отходов производства вискозного волокна расположенное в черте города Красноярска.
Этот шламоакопитель представляет собой три взаимосвязанных пруда-отстойника, заполненных отходами производства вискозного волокна, которые представляют собой шлам в виде осадка, получаемый в результате в результате осаждения твердых частиц из воды, поступавшей в пруды-отстойники. 
За время эксплуатации шламонакопителе накопилось 547 тыс.м3 шлама, плотность которого составляет 1,0029 г/см3, а влажность – 90,2 % [2]. Масса шлама в шламонакопителе составляет 548,6 тыс.т, а масса накопленного осадка – 53,8 тыс.т. Химический состав и содержание отдельных ингредиентов в шламе приведены в табл. 1 [3] .
Из данных, представленных в таблице следует, что основными компонентами, шлама являются соединения цинка. Содержание цинка в этих соединениях составляет т,
где: 53800 – масса осадке в шламонакопителе (в пересчете на сухое вещество), %; 16,1 – содержание цинка в сухом осадке, %.
Таблица 1
Химический состав и содержание отдельных ингредиентов в шламе

№№
п/п Определяемые ингредиенты Содержание в %
пересчете на сухое вещество
1 Цинк 15,82-16,46
2 Медь 0,016
3 Свинец 0,042
4 Железо 2,18-3,97
5 Диоксид кремния 7,15-7,66
6 Кальций 4,2
7 Сера 3,57
8 Углерод 12,8
9 Натрий 1,36
10 Алюминий 0,9
11 Марганец 0,036
12 Магний 0,96
13 Калий 0,075

Каждый год в мире добывают около 10-ти миллионов тонн цинка в чистом виде. В 2016 году цена 1 т цинка в России составила 75000 – 98000 руб. Средняя цена цинк равнялась 83953,49 руб/т. Стоимость цинка в шламонакопителе производства вискозного волокна (г. Красноярск) составляет 730 млн. рублей
Наличие в шламонакопителе цинка ценного и дефицитного цветного металла – цинка дает основание считать его техногенным месторождением этого металла и делает актуальной задачу переработки и утилизации цинксодержащих шламов предприятий по производству искусственного волокна. 
В природе цинк встречается главным образом в виде сульфида и в меньшей степени - в виде кислородных соединений. В соответствии с преобладающими минералами цинковые руды делят на сульфидные и окисленные. Наибольшее промышленное значение имеют свинцово-цинковые сульфидные полиметаллические руды, содержащие, кроме цинка и свинца, также медь, кадмий, благородные и редкие металлы. Истощение запасов богатых руд заставляет вовлекать в разработку более бедные руды сложной структуры, что также ведет к получению бедного металлургического сырья. 
Основным способом первичной переработки сульфидных свинцово-цинковых руд является селективное флотационное обогащение с получением цинкового, свинцового, а иногда медного и пиритного концентратов. Извлечение цинка в цинковый концентрат обычно составляет 70 - 85 % от содержания в сульфидных свинцово-цинковых рудах. Содержания технологических важных компонентов в цинковых концентратах обычно укладываются в следующие пределы, %: Zn 40-60; Pb 0,2-3,5; Сu 0,15-2,3; Fe 2,5-13; S 30-35; Cd 0,1-0,5; As 0,03-0,3; Sb 0,01-0,07; Co 0,001-0,013; In 0,001-0,07. Дисперсность концентратов обычно такова, что верхний предел крупности 300 мкм, в том числе фракция -75 мкм составляет 35-50 %, но из тонкодисперсных руд концентраты имеют верхний предел крупности 100 мкм и содержат 70-90% фракции - 75 мкм.
 Сульфидное цинковое сырье можно подвергнуть прямому восстановлению с получением металлического цинка, например, по реакции ZnS + H2 ↔ Zn + H2S. Однако даже такие активные восстановители, как Н2 и СО, при весьма высоких температурах неэффективны. Поэтому в промышленности проводят раздельно окисление ZnS и восстановление окисленного цинка до металла. Окисление ZnS с получением ZnO проводят пирометаллургическим способом, т.е. в газовой среде при высоких температурах. 
Восстановление цинка из ZnO проводят или пирометаллургическим, или гидрометаллургическим способом. Последний состоит в том, что водный раствор ZnSО4, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу [4,5]. 

Восстановление цинка из оксида требует больших затрат энергии. Поэтому пирометаллургическое восстановление осуществляют при высоких температурах и концентрациях СО (восстановитель). Электролитическое восстановление также связано с большим расходом электроэнергии, а напряжение выделения цинка значительно выше, чем для других тяжелых цветных металлов. Металлический цинк легкоплавок (tпл = 419°С) и летуч (tкип = 907°С при атмосферном давлении) [6], поэтому в условиях термического восстановления цинка из ZnO образуется парообразный металлический цинк. 
При гидрометаллургическом получении цинка  обжиг ведут с получением огарка-порошка при 900—1000°С. Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачиванию его в растворе H2SO4. Раствор ZnSО4 подвергают электролизу, при котором восстанавливается цинк и регенерируется кислота для повторного использования в качестве растворителя ZnO из огарка.
При пирометаллургическом способе  получают огарок в виде пористых и прочных кусков, т.е. агломерата. Обжиг ведут так, чтобы материал сначала терял в результате окисления серу, а затем спекался. Для спекания материала необходимо, чтобы в слое развивалась температура 1300—1400°С. Пористость и кусковатость агломерата обеспечивают ему необходимую газопроницаемость для последующего углетермического восстановления цинка. Восстановителем служит газифицированный углерод (СО). Процесс ведут с отгонкой образующегося парообразного металлического цинка (дистилляция). При этом расходуется значительное количество высококачественного топлива.
  Как видно из предельно упрощенной технологической схемы каждого способа, получение цинка из минерального сырья требует ряда последовательных стадий (переделов). Но реальная технология получения цинка гораздо сложней. Это объясняется двумя основными причинами: 1) необходимостью отделять от цинка целый ряд сопутствующих ему в сырье компонентов; 2) необходимостью физически подготавливать сырье и промежуточные продукты для последующих стадий переработки.
Существуют разновидности пирометрического способа получения цинка, которые в основном различаются способом и устройством для его восстановления и дистилляции: 1) в горизонтальных ретортах; 2) в вертикальных ретортах; 3) в электрических печах; 4) в шахтных печах. Для разных аппаратов требуется разное состояние и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации.
Гидрометаллургическое получение цинка (рис, 1) имеет разновидности, различающиеся в основном способами выщелачивания огарка: 1) растворение только легко растворимых форм цинка (остаток от выщелачивания - цинковый кек - перерабатывают пирометаллургически); 2) полное растворение всех форм цинка из огарка. Эти разновидности технологии различаются способами разделения цинка и железа, что имеет принципиальное значение в гидрометаллургии цинка. 
При обжиге концентратов значительная часть цинка связывается с железом в труднорастворимый феррит ZnFe2O4. При неполном выщелачивании цинка из огарка феррит цинка остается в кеке. Благодаря этому отделяют основную часть железа от цинка, не переводя железо в раствор. При полном выщелачивании цинка из огарка железо переходит в раствор, а затем избирательно осаждается. 
Оборудование для различных вариантов гидрометаллургии цинка в основном однотипное и конструктивно простое. Если сопоставить пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка, то можно сделать следующее заключение. Главное и немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов. Недостатками метода являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, подготовку материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу.
Гидрометаллургическое получение цинка имеет ряд преимуществ перед пирометаллургическим: 1) большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье; 2) с большой рентабельностью применим к бедному и сложному сырью; 3) используется удобный вид энергии - электрический; 4) требует меньших удельных затрат энергии; 5) легче осуществимы природоохранные меры; 6) лучше условия труда; 7) доступней механизация и автоматизация процессов; 8) получается цинк лучшего качества.
В настоящее время цинксодержащие шламы производства искусственного волокна нигде не используются и не утилизируются. Это объясняется тем, что существует несколько причин, препятствующих применению как пирометаллургического, так и гидрометаллургического способов выделения цинка из шламов. 
1. Требования к количественному составу применяемого сырья. Для получения металлического цинка требуется сырье содержанием цинка 40-60 %. В сухом цинксодержащем шламе цинка значительно меньше – до 20 %.
2. Экономическая нецелесообразность строительства установок пирометаллургической или гидрометаллургической переработки цинксодержащего шлама с получением металлического цинка из-за их высокой стоимости и относительно небольших количеств шлама (53,8 тыс.т. в пересчете на сухой остаток).
3. Образование вторичных отходов – кека после выщелачивания огарка в гидрометаллургическом процессе (рис. 1) или твердого остатка после восстановления и дистилляции цинка (рис. 2) и возникновение экологических проблем, связанных с транспортировкой, и складированием этих отходов. 
4. Отсутствием альтернативных способов промышленной переработки и утилизации цинксодержащих шламов. 
В этой связи с этим вопрос квалифицированного использования цинксодержащих отходов в нашей стране приобретает большую актуальность. Одним из известных направлений решений этого вопроса является, разрабатываемая нами технология выделения из цинксодержащих отходов окиси цинка, с последующим использованием ее в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности. Эта технология предусматривает также утилизацию образующейся суспензии нерастворимого осадка в производстве теплоизоляционно-строительных материалов. 

Литература

1. Декларация безопасности комплекса гидротехнических сооружений шламонакопителя, эксплуатируемого ООО «КРАСНОЯРСКИЕ ВОЛОКНА», № Госрегистрации 03-03(00).0075-38-ДР. – Красноярск: ООО «Красноярские волокна - 2003.
2. Годовой отчет состоянии 3-секционного шламонакопителя за 2004 год. – Красноярск: ООО «ТЭФ Юникорн». – 2005.
3. Программа по осуществлению мероприятий по обеспечению контроля за изменением состояния окружающей среды в районе расположения трехсекционного шламонакопителя ООО «ПО Красноярские волокна». Исполнители ООО «Красноярские волокна» и ОАО «Красноярская горно-геологическая компания» ОАО «Красноярскгеология». – Красноярск, 2004.
4. Лакерник М.М., Пахомова Г. Н. Металлургия цинка и кадмия. Учебное пособие. - М.: Металлургия, 1969. - 488 с. 
5. Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка / В.Я.Зайцев, Е.В.Маргулис. М.: Металлургия, 1985. - 263 с.
6. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. - М.: Наука, 1975. - 200 с.

Автор: Ушаков Геннадий Викторович
286
Получать свежие новости на почту

* Новости рассылаются в виде подборок каждую неделю

назад
ЗАРЕГИСТРИРОВАТЬСЯ
Нажимая кнопку «Зарегистрироваться», вы соглашаетесь с условиями пользовательского соглашения
ЗАЧЕМ НУЖНА РЕГИСТРАЦИЯ?
Нажимая кнопку «Зарегистрироваться», вы соглашаетесь с условиями пользовательского соглашения
ЗАЧЕМ НУЖНА РЕГИСТРАЦИЯ?
Новости горной отрасли

Получайте новости горной отрасли на вашу почту.
Будьте в курсе последних событий